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浙大“分子圍欄”解決甲烷高效率變甲醇難題,成果登《科學》

發布時間:2020-01-13來源:浙大新聞辦作者:柯溢能 吳雅蘭 盧紹慶13

甲烷是天然氣、頁巖氣等的主要成分,儲備量相對豐富、價格低廉。甲醇是生成基礎化學品的重要平臺分子,具有高附加值和高應用價值。這兩個“姓甲的兄弟”,一個具有產量優勢,一個極具產品優勢,科學家一直想為兩兄弟牽牽線搭搭橋,但甲醇過于活潑的“性格”卻讓其選擇性活化和定向轉化成為世界性難題。

經過3年多的集中攻關,浙江大學肖豐收教授和王亮研究員團隊,構筑起了一系列“分子圍欄”多相催化劑體系,在70℃的溫和條件中將甲烷高效率轉化為甲醇,轉化率為17.3%,甲醇選擇性達到92%,是當前的最高水平。

這項研究于北京時間1月10,被國際頂級雜志《科學》在線刊登。浙江大學2016級博士生金竹為論文第一作者,浙江大學肖豐收教授和王亮研究員為論文通訊作者,浙江大學是本論文的唯一通訊單位。 

從羊圈里找到靈感

氫氣與氧氣反應生成俗稱為雙氧水的過氧化氫,雙氧水再通過催化劑與甲烷反應生成甲醇。這是擺在教科書中的一個化學式,但要在實驗中置備卻非常難。該課題組經過多年研究,在此之前甲烷的轉化率很難突破3%。這是因為,“頑皮”的雙氧水一旦生成,會很快跑走被稀釋而不與甲烷充分反應。另外“活潑”的甲醇也會與甲烷競爭跟雙氧水發生反應。

通常,工業生產甲醇是從煤化工中制備,并可用于烯烴和芳烴的合成。作為一個重要的平臺分子,甲醇是基本有機原料之一,在化工領域中有著舉足輕重的地位。比如可以用作清洗去油劑、生長促進劑,還可以作為農藥、醫藥的原料,這其中非常重要的一點是甲醇可以制備有著“化工之母”之稱的乙烯、丙烯。

說回甲烷變甲醇反應,那個反應低效率問題就擺在那幾十年,科學家們想著各種方法要把效率提升上去,就是拿這對兄弟毫無辦法。

強扭的瓜不甜,怎么辦呢?

肖豐收和王亮團隊,從如何讓鎖住頑皮的雙氧水角度出發開展研究。他們想到農村中的羊圈,通過圍欄讓羊群無法跑走?!昂尾辉囋囋诜磻幸布右粋€圍欄,圈住雙氧水?!毙へS收說就是這么靈光一現的想法,他們就便著手實驗,很快就成功了。

他們做的分子圍欄非常非常小,厚度只有分子尺度,圈住的范圍只有幾百納米,是在沸石晶體表面刷了一層疏水長鏈烷烴?!拔覀冇瞄L鏈烷烴來做‘分子圍欄’,這樣親水的過氧化氫被圍在了催化劑里,無法擴散出去?!蓖趿两榻B,而氫氣、氧氣和甲烷卻依然能夠進入反應區,同時甲醇生成后能很快跑出來,不會和甲烷競爭反應。

就是這么一層“分子圍欄”,在實驗中將雙氧水的富集濃度達到一萬倍,讓甲烷氧化反應加快進行。王亮給記者打了個比方,這就好像敷面膜牢牢鎖住了水分,只不過這里鎖的是 “雙氧水”。 

圖例:(上)催化劑對過氧化氫分子的圍欄效應,導致過氧化氫高濃度富集在沸石晶體內部;(下)普通催化劑無圍欄效應,過氧化氫被快速稀釋。 

以雞蛋為設計模型

《科學》雜志的匿名評審表示,這項工作針對非常具有挑戰性的催化反應,巧妙地設計了與反應步驟相匹配的“分子圍欄”的催化劑。

這個結構妙在哪?在分子篩晶體幾百納米的反應區,科研團隊還在“螺螄殼里做道場”。用肖豐收的話說,整個結構就像是一個雞蛋:“金屬催化劑是蛋黃,沸石分子篩是蛋清,分子圍欄是蛋殼?!?/span> 

A-C:分子圍欄催化劑的示意圖及TEM照片;外層藍色部分代表疏水層,內部紅球代表金屬納米顆粒,灰色部分是沸石骨架。D-F:普通負載催化劑的示意圖及TEM照片 

在催化劑的設計上,肖豐收、王亮團隊可謂用足了心思。他們用沸石分子篩緊緊地裹住金屬納米顆粒催化中心,就像蛋清裹住蛋黃一樣,也就把金屬催化中心穩固了在當中,不會再跑來跑去聚集在一起了。而這個沸石分子篩,是煉油催化劑非常重要的成員,它能像篩子一樣讓需要反應的分子“通行”而擋住不需要的其他物質。 

在過去十多年的工作里,肖豐收一直致力于如何將“蛋黃”更高效、綠色地鑲嵌到“蛋清”中。通過特殊工藝,科研人員將催化活性納米顆粒嵌入沸石分子篩,就能讓催化劑更加穩定,從而可以將效率發揮到最大。除了高效外,這個催化劑在制備中更綠色,“因為我們是通過無溶劑的方式來合成,不會產生污染,而傳統的水熱方式合成,有些分子篩每合成一噸甚至會產生一百噸廢水?!?/p>

正是通過對沸石分子篩大量的實驗,課題組一步步摸準了催化劑的“脾氣”。記者在實驗室看到,臺面上擺著一個個直筒型的反應釜。肖豐收對記者說:“我們實驗室有3000個反應釜,我們以群狼戰術,在單位時間內盡可能做更多實驗,快速找到有效路徑?!?/p>

當前隨著頁巖氣、海底可燃冰的進一步開發,甲烷在整個能源體系尤其是碳資源中將會扮演越來越重要的角色。對于未來的應用,肖豐收說,從基礎原理到規?;瘧眠€有很長的路要走,“隨著甲烷變甲醇中附加值的提升,未來將有很多可能?!?nbsp;

本研究受到了國家自然科學基金的重點項目、優青項目、科技部重點研發計劃項目、殼牌石油公司國際合作項目等資助。部分實驗得到了山西大學楊恒權教授課題組的幫助。

論文鏈接:https://science.sciencemag.org/content/367/6474/193/tab-pdf

(文 柯溢能 吳雅蘭/ 攝影 盧紹慶 科研圖片由團隊提供)

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